布朗运动
Einstein 关系(Investigation on the Theory of the Brownian Movement)
$$ D = \mu_{\text{p}}k_{\text{B}}T $$
$D$: 扩散常数; $\mu_{\text{p}}$: 粒子迁移率.
粒子迁移率的定义:
$$ \mu_{\text{p}} = \frac{v_{d}}{F} $$
Stokes Law
在雷诺数很小的情况下, 球形物体在流体中运动所受的阻力:
$$ F_{\text{d}} = 6\pi\eta rv $$
$\eta$: 流体黏度, $r$: 球体半径, $v$: 球体速度.
物体在流体中因自重下落, 平衡达到的最终速度为:
$$ v_{s} = \frac{2}{9}\frac{r^{2}g(\rho_{\text{p}} - \rho_{\text{f}})}{\eta} $$
$\rho_{\text{p}}$ 为物体密度, $\rho_{\text{f}}$ 为流体密度.
根据 Stokes Law, 写出
$$ \gamma = 6\pi\eta r\Rightarrow D = \frac{k_{\text{B}}T}{6\pi\eta r}\left(=\frac{RT}{6\pi\eta rN}\right) $$
- Fick’s $1_{\text{st}}$ Law
假设从高浓度区域往低浓度流的通量大小与浓度梯度成正比, 即
$$ J = -D\frac{\partial\phi}{\partial x} $$
- $J$:扩散通量, 即单位时间通过单位面积的物质量;
- $D$:扩散系数/扩散度;
- $\phi$:浓度;
- $x$:位置
在更高维的情况下, 使用 $\nabla$ 算子:
$$ J = -D\nabla\phi $$
如果考虑为理想混合物, 就有
$$ J_{i} = -\frac{Dc_{i}}{RT}\frac{\partial\mu_{i}}{\partial x} $$
$i$ 表示组分指标, $c_{i}$ 表示组分 $i$ 的摩尔浓度, $\mu_{i}$ 表示组分 $i$ 的化学势.
- Fick’s $2_{\text{nd}}$ Law
$$ \frac{\partial\phi}{\partial t} = D\frac{\partial^{2}\phi}{\partial x^{2}} $$
$\phi$ 为浓度, $t$ 为时间, $D$ 为扩散系数, $x$ 为位置.
第二定律的导出方法: $$ \frac{\partial\phi}{\partial t} = -\frac{\partial J}{\partial x} = \frac{\partial}{\partial x}\left(D\frac{\partial}{\partial x}\phi\right)\\ =D\frac{\partial}{\partial x}\frac{\partial}{\partial x}\phi = D\frac{\partial^{2}\phi}{\partial x^{2}} $$
更高维的情况:
$$ \frac{\partial\phi}{\partial t}=D\nabla^{2}\phi $$
当扩散系数 $D$ 随位置 $x$ 变化, 有
$$ \frac{\partial\phi}{\partial t} = \nabla\cdot(D\nabla\phi) $$
当 $\phi$ 处于稳态, 方程退化为 Laplace 方程:
$$ \nabla^{2}\phi = 0 $$
耗散的能量损失和通过涨落摄入的能量相互平衡，从而形成一种平衡配置。
Langevin 方程
经典 Lagevin 方程:
$$ m\ddot{q} + \underbrace{2m\gamma \dot{q}}_{\text{Dissipation}} + \frac{\partial V}{\partial q} = \underbrace{\xi(t)}_{\text{Noise}} $$
Dissipation: 耗散; Noise: 随机噪声
将该式子改写为高维形式:
$$ m\ddot{\mathbf{x}} = -\nabla V(\mathbf{x}) -\gamma m\dot{\mathbf{x}} + \sqrt{2m\gamma k_{\text{B}}T} \mathbf{\xi}(t) $$
$V(\mathbf{x})$ 为粒子相互作用势能; $\gamma$ 为阻尼系数; $\mathbf{\xi}(t)$ 是一个特殊定义的函数, 其性质为
$$ \begin{aligned} \langle \mathbf{\xi}(t)\rangle &= 0\\ \langle \mathbf{\xi}(t)\cdot\mathbf{\xi}(\hat{t})\rangle &= \delta(t-\hat{t}) \end{aligned} $$