复合系统的密度矩阵
复合系统
对于两个量子系统 $S^{(1)}, S^{(2)}$, 各自的 Hilbert Space 为 $\mathcal{H}^{(1)}, \mathcal{H}^{(2)}$, $\{\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\}, \{\left|\varphi_{j}^{(2)}\right\rangle\}$ 为两个空间的标准正交基.
将两个系统合并为更大的复合系统
$$ S = S^{(1)}\oplus S^{(2)} $$
其对应的 Hilbert Space 为
$$ \mathcal{H} = \mathcal{H}^{(1)}\otimes\mathcal{H}^{(2)} $$
其标准正交基为
$$ \{\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\}\otimes\{\left|\varphi_{j}^{(2)}\right\rangle\} $$
所以
$$ \forall |\Psi\rangle \in \mathcal{H},\quad|\Psi\rangle = \sum_{i,j}c_{ij}\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\otimes\left|\varphi_{j}^{(2)}\right\rangle $$
$\hat{A}^{(1)}$ 和 $\hat{A}^{(2)}$ 分别为 $S^{1}$ 和 $S^{2}$ 的物理量算子, 所以 $\hat{A}^{(1)}\otimes\hat{A}^{(2)}$ 是复合系统 $S^{(1)}\oplus S^{(2)}$ 的物理量算子.
我们定义这个复合算子的计算方法:
$$ \left(\hat{A}^{(1)}\otimes\hat{A}^{(2)}\right)\left(\left|\varphi^{(1)}\right\rangle\otimes\left|\varphi^{(2)}\right\rangle\right) = \left(\hat{A}^{(1)}\left|\varphi^{(1)}\right\rangle\right)\otimes\left(\hat{A}^{(2)}\left|\varphi^{(2)}\right\rangle\right) $$
对于复合系统 $S$ 中的算符 $\hat{A}$, 我们都可以将其展开为子系统算符 $\hat{A}^{(1)},\hat{A}^{(2)}$ 直积的线性组合:
$$ \hat{A} = \sum_{\alpha}\hat{A}_{\alpha}^{(1)}\otimes\hat{A}_{\alpha}^{(2)} $$
特殊情况
- $\hat{A}^{(1)}\otimes\hat{I}^{(2)}$ 表示只对第一个系统产生作用, 第二个系统相当于没有进行任何操作;
- $\hat{I}^{(1)}\otimes\hat{A}^{(2)}$ 表示只对第二个系统产生作用, 第一个系统相当于没有进行任何操作.
标记 $\hat{\rho}$ 为复合系统 $S$ 的密度矩阵. 如果 $S^{(1)},S^{(2)}$ 没有关联, 那么 $\hat{\rho}$ 就可以表示为两个子系统的密度矩阵的直积:
$$ \hat{\rho} = \hat{\rho}^{(1)}\otimes\hat{\rho}^{(2)} $$
一般情况下, 这个关系是不成立的, 即 $\hat{\rho} \neq \hat{\rho}^{(1)}\otimes\hat{\rho}^{(2)}$.
现在求复合物理量算子 $\hat{A}$ 的平均值:
$$ \begin{aligned} \left\langle\hat{A}^{(1)}\otimes\hat{A}^{(2)}\right\rangle_{\hat{\rho}} &=\text{Tr}\left(\hat{\rho}^{(1)}\otimes\hat{\rho}^{(2)}\hat{A}^{(1)}\otimes\hat{A}^{(2)}\right)\\ &= \left[\text{Tr}_{(1)}\left(\hat{\rho}^{(1)}\hat{A}^{(1)}\right)\right]\left[\text{Tr}_{(2)}\left(\hat{\rho}^{(2)}\hat{A}^{(2)}\right)\right]\\ &= \left\langle\hat{A}^{(2)}\right\rangle_{\hat{\rho}^{(1)}}\left\langle\hat{A}^{(2)}\right\rangle_{\hat{\rho}^{(2)}} \end{aligned} $$
$\text{Tr}_{(1)}, \text{Tr}_{2}$ 分别是对 $\mathcal{H}^{(1)}, \mathcal{H}^{(2)}$ 的求迹.
对于求偏迹, 有
$$ \text{Tr} = \text{Tr}_{(1)}\text{Tr}_{(2)} $$
前面我们已经说过一般两个子系统有关联, 所以
$$ \left\langle\hat{A}^{(1)}\otimes\hat{A}^{(2)}\right\rangle \neq\left\langle\hat{A}^{(1)}\right\rangle \left\langle\hat{A}^{(2)}\right\rangle $$
约化密度矩阵
我们可以定义系统 $S^{(1)},S^{(2)}$ 的约化密度矩阵:
$$ \hat{\rho}^{(1)} = \text{Tr}_{(2)}\hat{\rho},\quad\hat{\rho}^{(2)} = \text{Tr}_{(1)}\hat{\rho} $$
那么对于复合系统下的 $\hat{\rho}$ 求子系统算符 $\hat{A}^{(1)}, \hat{A}^{(2)}$ 的平均值:
$$ \begin{aligned} \left\langle\hat{A}^{(1)}\right\rangle_{\hat{\rho}} &= \text{Tr}\left(\hat{A}^{1}\hat{\rho}\right) = \left(\text{Tr}_{(1)}\text{Tr}_{(2)}\right)\left(\hat{A}^{(1)}\hat{\rho}\right)\\ & = \left(\text{Tr}_{(1)}\hat{A}^{(1)}\right)\left(\text{Tr}_{(2)}\hat{\rho}\right) = \text{Tr}_{(1)}\hat{A}^{(1)}\hat{\rho}^{(1)} \end{aligned} $$
同理可以得到 $\langle\hat{A}^{(2)}\rangle_{\hat{\rho}} = \text{Tr}_{(2)}\hat{A}^{(2)}\hat{\rho}^{(2)}$.
所以如果我们只是想计算子系统 $S^{(1)}$ 的物理量期望, 那么无需知道复合系统 $S$ 完整的 $\hat{\rho}$, 而只需要知道其约化密度矩阵 $\hat{\rho}^{(1)}$ 即可.
对于一个复合系统的纯态 $|\Psi\rangle$, 可以展开
$$ |\Psi\rangle = \sum_{i,j}c_{ij}\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\otimes\left|\varphi_{j}^{(2)}\right\rangle $$
对应的密度矩阵即为投影算符
$$ \hat{\rho} = |\Psi\rangle\langle\Psi| = \sum_{i,j}\sum_{a,b}c_{ia}c_{jb}^{*}\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\left\langle\varphi_{j}^{(1)}\right|\otimes\left|\varphi_{a}\right\rangle\left\langle\varphi_{b}^{(2)}\right| $$
所以子系统 $S^{(1)}$ 的约化密度矩阵为
$$ \hat{\rho}^{(1)} = \text{Tr}_{(2)}\hat{\rho} = \sum_{i,j}\sum_{a}c_{ia}c_{ja}^{*}\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\left\langle\varphi_{j}^{(1)}\right| $$
同理
$$ \hat{\rho}^{(2)} = \text{Tr}_{(1)}\hat{\rho} = \sum_{a,b}\sum_{i}c_{ia}c_{ib}^{*}\left|\varphi_{a}^{(2)}\right\rangle\left\langle\varphi_{b}^{(2)}\right| $$
$\hat{\rho}^{(1)},\hat{\rho}^{(2)}$ 一般都不对应纯态.
若复合系统的初态为纯态
$$ |\Psi\rangle = |\psi^{(1)}\rangle\otimes|\psi^{(2)}\rangle $$
如果两个系统之间没有相互作用, 那么复合系统的的哈密顿量可以写作两个子系统的哈密顿量之和:
$$ \hat{H} = \hat{H}^{(1)} + \hat{H}^{(2)} $$
因为没有相互作用, 所以 $$ \left[\hat{H}^{(1)},\hat{H}^{(2)}\right] = 0 $$
那么复合系统的演化算符也可以表示为两个演化算符的直积:
$$ \hat{U}(t) = e^{-\frac{i\hat{H}t}{\hbar}}= e^{-\frac{i\hat{H}^{(1)}t}{\hbar}}\otimes e^{-\frac{i\hat{H}^{(2)}t}{\hbar}} = \hat{U}^{(1)}(t)\otimes\hat{U}^{(2)}(t) $$
两个演化算符相互对应: $$ \left[\hat{U}^{(1)}(t),\hat{U}^{(2)}(t)\right] = 0 $$
所以在后面的时刻, 复合系统的态始终保持为直积态:
$$ \left|\Psi(t)\right\rangle = \left|\psi^{(1)}(t)\right\rangle\otimes\left|\psi^{(2)}(t)\right\rangle $$
而两个系统之间有相互作用时, 情况就没有这么简单了. 这种情况被称为 量子纠缠.
Schmidt 分解
Lemma
两个子系统 $S^{(1)},S^{(2)}$ 组成复合系统 $S$. 这个复合系统中的任意一个纯态 $|\Psi\rangle\in\mathcal{H}^{(1)}\otimes\mathcal{H}^{(2)}$, 都可以通过 $\mathcal{H}^{(1)},\mathcal{H}^{(2)}$ 中的标准正交基 $\left\{\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\right\}, \left\{\left|\chi_{j}^{(2)}\right\rangle\right\}$ 进行展开:
$$ |\Psi\rangle = \sum_{i}\alpha_{i}\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\left|\chi_{i}^{(2)}\right\rangle $$
这种展开被称为 Schmidt 分解. $\left\{\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\right\}, \left\{\left|\chi_{j}^{(2)}\right\rangle\right\}$ 叫做 Schmidt 基, $\{\alpha_{i}\}$ 是 Schmidt 系数.
证明
法一
子系统 $S^{(1)}$ 的密度矩阵可以进行对角化:
$$ \hat{\rho}^{(1)} = \text{Tr}_{(2)}\left(|\Psi\rangle\langle\Psi|\right) = \sum_{i}p_{i}\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\left\langle\chi_{i}^{(1)}\right| $$
$|\chi_{i}^{(1)}\rangle$ 是 $\hat{\rho}^{(1)}$ 的本征态, 对应的本征值为 $p_{i}$. 选择这一系列本征态 $\{|\chi_{i}^{(1)}\rangle\}$ 作为空间 $\mathcal{H}^{(1)}$ 的基底, 同理 $\left|\phi_{i}^{(2)}\right\rangle$ 作为空间 $\mathcal{H}^{(2)}$ 的基底.
所以将 $|\Psi\rangle$ 展开 $$ |\Psi\rangle = \sum_{i,j}c_{ij}\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\left|\phi_{j}^{(2)}\right\rangle $$
所以我们可以定义
$$ \left|\psi_{i}^{(2)}\right\rangle = \sum_{j}a_{ij}\left|\phi_{j}^{(2)}\right\rangle $$
所以就可以将 $|\Psi\rangle$ 展开为
$$ |\Psi\rangle = \sum_{i}\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\left|\psi_{i}^{(2)}\right\rangle $$
所以就有
$$ \hat{\rho}^{(1)} = \text{Tr}_{(2)}\left(|\Psi\rangle\langle\Psi|\right) = \sum_{i,j}\left(\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\left\langle\psi_{i}^{(2)}\right|\right)\left(\left|\psi_{j}^{(2)}\right\rangle\left\langle\chi_{j}^{(1)}\right|\right) $$
因为 $S^{(1)}$ 的密度矩阵可以完成对角化, 所以
$$ \left\langle\psi_{i}^{(2)}\right|\left|\psi_{j}^{(2)}\right\rangle = p_{i}\delta_{ij} $$
为了使其归一化, 可以如下处理
$$ \left|\chi_{i}^{(2)}\right\rangle = \frac{1}{\sqrt{p_{i}}}\left|\psi_{i}^{(2)}\right\rangle $$
所以我们就有
$$ |\Psi\rangle = \sum_{i}\sqrt{p_{i}}\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\left|\chi_{i}^{(2)}\right\rangle $$
法二
首先考虑最简单的情况, 即 $\text{dim}\mathcal{H}^{(1)} = \text{dim}\mathcal{H}^{(2)}$, 选择 $\mathcal{H}^{(1)},\mathcal{H}^{(2)}$ 的基 $\left\{\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\right\}, \left\{\left|\varphi_{j}^{(2)}\right\rangle\right\}$ 将 $|\Psi\rangle$ 展开:
$$ |\Psi\rangle = \sum_{i,j}c_{ij}\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\left|\varphi_{j}^{(2)}\right\rangle $$
将系数矩阵 $[c_{ij}]$ 记作 $\overleftrightarrow{c}$, 对该矩阵进行奇异值分解, 即有
$$ \overleftrightarrow{c} = \overleftrightarrow{u}\overleftrightarrow{d}\overleftrightarrow{v} $$
$\overleftrightarrow{d} = \text{diag}(c_{1},c_{2},\dots,c_{N}),\quad\alpha_{i}\geq 0$.
所以就有
$$ |\Psi\rangle = \sum_{i,j,k}u_{ij}d_{jj}v_{jk}\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\otimes\left|\varphi_{k}^{(2)}\right\rangle $$
$d_{jj}$ 就是对角元素 $\alpha_{j}$.
所以定义
$$ \left|\chi_{j}^{(1)}\right\rangle = \sum_{i}u_{ij}\left|\varphi_{i}^{(1)}\right\rangle\\ \left|\chi_{j}^{(2)}\right\rangle = \sum_{k}v_{jk}\left|\varphi_{k}^{(2)}\right\rangle $$
因此就可以改写为
$$ |\Psi\rangle = \sum_{j}\alpha_{j}\left|\chi_{j}^{(1)}\right\rangle\otimes\left|\chi_{j}^{(2)}\right\rangle $$
推广到一般情况, 即两者的维度不同. 不妨设 $\text{dim}\mathcal{H}^{(1)} < \text{dim}\mathcal{H}^{(2)}$, 我们可以使用 $0$ 来填充额外 $[c_{ij}]$ 位置.
$\alpha_{j}$ 即为 Schmidt 系数, 且 $\alpha_{j} = \sqrt{p_{i}}$.
非零的 Schmidt 系数 $\alpha_{i}$ 个数 $n_{s}$ 被称为 Schmidt 数, 并且有关系 $$ n_{s} = \text{Min}\left\{\text{dim}\mathcal{H}^{(1)},\text{dim}\mathcal{H}^{(2)}\right\} $$
当 $|\Psi\rangle = |\varphi^{(1)}\rangle\otimes|\varphi^{(2)}\rangle$, 即为直积态, 那么 $\hat{\rho}^{(1)} = |\varphi^{(1)}\rangle\langle\varphi^{(1)}|,\hat{\rho}^{(2)} = |\varphi^{(2)}\rangle\langle\varphi^{(2)}|$ 也都是纯态.
当 $|\Psi\rangle$ 并非直积态时, 则 Schmidt 数 $n_{s} > 1$, 此时 $\hat{\rho}^{(1)},\hat{\rho}^{(2)}$ 都是混合态, 即 $S^{(1)},S^{(2)}$ 相互纠缠.
如果有 $\mathcal{H}^{(1)},\mathcal{H}^{(2)}$ 中的幺正变换 $\hat{U}^{(1)},\hat{U}^{(2)}$, 即有演化后的态为 $\hat{U}^{(1)}|\Psi\rangle,\hat{U}^{(2)}|\Psi\rangle$, 和 $|\Psi\rangle$ 具有相同的 Schmidt 系数和 Schmidt 数.
Schmidt 系数和 Schmidt 数在 $\mathcal{H} = \mathcal{H}^{(1)}\otimes\mathcal{H}^{(2)}$ 中的幺正变化下没有不变性, 所以要改变两个子系统之间的量子纠缠, 必须要令两者相互作用.
讨论
如果已知纯态 $|\Psi\rangle$ 的 Schmidt 分解
$$ |\Psi\rangle = \sum_{i}\alpha_{i}\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\otimes\left|\chi_{i}^{(2)}\right\rangle $$
所以我们可以写出两个子系统的密度矩阵
$$ \hat{\rho}^{(1)} = \text{Tr}_{(2)}\hat{\rho} = \sum_{i}|\alpha_{i}|^{2}\left|\chi_{i}^{(1)}\right\rangle\left\langle\chi_{i}^{(1)}\right|\\ \hat{\rho}^{(2)} = \text{Tr}_{{(1)}}\hat{\rho} = \sum_{i}|\alpha_{i}|^{2}\left|\chi_{i}^{(2)}\right\rangle\left\langle\chi_{i}^{(2)}\right| $$
所以 $\hat{\rho}^{(1)}$ 和 $\hat{\rho}^{(2)}$ 具有相同的一组特征值. 当复合系统并非纯态时, 该结论不再成立.
对于系统 $S^{(1)}$ 中的非纯态 $\hat{\rho}^{(1)}$, 都可以找到一个子系统 $S^{(2)}$ 进行复合, 得到纯态
$$ \hat{\rho} = |\Psi\rangle\langle\Psi| $$
$$ \hat{\rho}^{(1)} = \text{Tr}_{(2)}\hat{\rho} $$
这种操作被称为 纯化. 因为 $\hat{\rho} \neq \hat{\rho}^{(1)}\otimes\hat{\rho}^{(2)}$, 所以两个系统 $S^{(1)},S^{(2)}$ 是纠缠的.
任意给定密度矩阵的一种分解方法
$$ \hat{\rho} = \sum_{i}\omega_{i}|\psi_{i}\rangle\langle\psi_{i}| $$
我们都可以构造对应的纯化方法
$$ |\Psi\rangle = \sum_{i}\sqrt{\omega_{i}}|\psi_{i}\rangle\otimes|\phi_{i}\rangle $$
$\{||phi_{i}\rangle\}$ 是正交归一的量子态.
量子熵
定义
对于一个密度矩阵 $\hat{\rho}$, 可以援引热力学中熵的定义方法, 定义 冯诺依曼熵:
$$ S\left(\hat{\rho}\right) = -\text{Tr}\left(\hat{\rho}\log{\hat{\rho}}\right) $$
将 $\hat{\rho}$ 展开为其本征态的外积线性组合
$$ \hat{\rho} = \sum_{i}p_{i}|\varphi_{i}\rangle\langle\varphi_{i}|\\ \langle\varphi_{i}|\varphi_{j}\rangle = \delta_{ij},\quad 0\leq p_{i}\leq 1,\quad\sum_{i}p_{i} = 1 $$
即有
$$ S\left(\hat{\rho}\right) = -\sum_{i}p_{i}\log{p_{i}} = S_{\text{GS}}[\{p_{i}\}] $$
性质
- $S\left(\hat{\rho}\right)\geq 0$, 并且有
$$ \hat{\rho} = |\psi\rangle\langle\psi|\Leftrightarrow S\left(\hat{\rho}\right) = 0 $$
- 当 $\text{dim}\mathcal{H} = D$, 即有
$$ S\left(\hat{\rho}\right)\leq \log{D} = S_{\text{max}} $$
$\hat{\rho}_{0} = \frac{1}{D}\hat{I}$ 有最大熵, 这个情况下所有态等是等概率分布的.
- 幺正变化不变性
$$ \forall \hat{U},\quad S\left(\hat{\rho}\right) = S\left(\hat{U}\hat{\rho}\hat{U}^{\dagger}\right) $$
- 凸性
$$ \forall\lambda\in(0,1),\quad S\left(\lambda\hat{\rho}_{1} + (1-\lambda)\hat{\rho}_{2}\right) \geq \lambda S\left(\hat{\rho}_{1}\right) + (1-\lambda)S\left(\hat{\rho}_{2}\right) $$
- 次可加性
复合系统为 $\mathcal{H} = \mathcal{H}^{(1)}\otimes\mathcal{H}^{(2)}$, 有
$$ S\left(\hat{\rho}\right) \leq S\left(\hat{\rho}^{(1)}\right) + S\left(\hat{\rho}^{(2)}\right) $$
$\hat{\rho}^{(1)} = \text{Tr}_{(2)}\hat{\rho}, \hat{\rho}^{(2)} = \text{Tr}_{(1)}\hat{\rho}$. $$ S\left(\hat{\rho}\right) = S\left(\hat{\rho}^{(1)}\right) + S\left(\hat{\rho}^{(2)}\right) \Leftrightarrow \hat{\rho} = \hat{\rho}^{(1)}\otimes\hat{\rho}^{(2)} $$
复合系统的熵小于子系统的熵之和.
比如极端情况下, 比如 $\hat{\rho} = |\psi$ 为纯态时, 其熵为 $0$:
$$ S\left(\hat{\rho}\right) = 0 $$
子系统的熵相等并且大于 $0$:
$$ S\left(\hat{\rho}^{(1)}\right) = S\left(\hat{\rho}^{(2)}\right) = -\sum_{i}|\alpha_{i}|^{2}\log{|\alpha_{i}|^{2}} > 0 $$
- 强次可加性
$$ S\left(\hat{\rho}_{\text{ABC}}\right) + S\left(\hat{\rho}_{\text{B}}\right) \leq S\left(\hat{\rho}_{\text{AB}}\right) + S\left(\hat{\rho}_{\text{BC}}\right) $$
极大熵原理
Hilbert Space 中的概率分布被称为 量子系综. 极大熵原理是指, 冯诺依曼熵在平衡态系综取得极大值.
微正则
考虑孤立系统, 哈密顿量为 $\hat{H}$, 在能量壳层 $(E,E+\mathrm{d}E)$ 中, 并且 $\mathrm{d}E \ll k_{B}T$. 在这个能量范围内的所有本征态张成一个 Hilbert Space. 我们设定这个空间的维度是 $E,\mathrm{d}E$ 的函数:
$$ \text{dim}\mathcal{H} = \Omega(E,\mathrm{d}E) $$
这个 Hilbert Space 的基底为 $\{|1\rangle,|2\rangle,\dots,|\Omega\rangle\}$. 为了使诺伊曼熵最大, 密度矩阵应当为 微正则系综:
$$ \hat{\rho}_{\text{MC}} = \frac{\hat{I}}{\Omega(E,\mathrm{d}E)} = \frac{1}{\Omega}\sum_{i = 1}^{\Omega}|i\rangle\langle i| $$
这个混合态中, $(E,E+\mathrm{d}E)$ 能量壳层中的任意本征态的概率都是 $\frac{1}{\Omega}$, 即 $\hat{\rho}_{\text{MC}}$ 对应经典统计物理中的等概率分布.
幺正不变性
$$ S\left(\hat{\rho}\right) = S\left(\hat{U}\hat{\rho}\hat{U}^{\dagger}\right) $$
根据幺正不变性, 我们可以只考虑对角化的密度矩阵:
$$ \hat{\rho} = \sum_{i}p_{i}|\varphi_{i}\rangle\langle\varphi_{i}|\\ S\left(\hat{\rho}\right) = -\sum_{i}p_{i}\log{p_{i}} = S_{\text{GS}}[\{p_{i}\}] $$
我们可以使用拉格朗日乘子法来求解熵极大化的概率分布. 概率分布有约束 $\sum_{i}p_{i} = 1$, 所以有
$$ \hat{S} = S - \lambda\left(\sum_{i}p_{i} - 1\right) $$
求一级变分为 $0$:
$$ \delta\left[-\sum_{i}p_{i}\log{p_{i}}-\lambda\left(\sum_{i}p_{i} - 1\right)\right] = 0\Rightarrow \sum_{i}\left(-\log{p_{i}} - 1 - \lambda\right)\delta p_{i} = 0 $$
也就是说, 使得熵极大化的分布为
$$ p_{i} = e^{-\alpha - 1} $$
也就是说 $p_{i}$ 与 $i$ 无关, 也就是说 $p_{i}$ 就是微正则分布
$$ p_{i} = \frac{1}{\Omega(E,\mathrm{d}E)} $$
对应的密度矩阵为微正则系综
$$ \hat{\rho} = \hat{\rho}_{\text{MC}} = \frac{\hat{I}}{\Omega(E,\mathrm{d}E)} $$
正则系综
考虑一个系统, 它与外界有微弱的相互作用, 因此会与外界有能量交换. 系统的能量将不再确定.
然而在平衡态下, 系统的平均能量是确定值:
$$ \text{Tr}\left(\hat{\rho}\hat{H}\right) = E $$
现在对诺伊曼熵进行极大化处理, 约束条件为平均能量受到固定. 因为系统能量可以取任意值, 所以这个操作需要在整个无穷维 Hilbert Space 内完成. 此时系统的平衡态密度矩阵变为正则系综:
$$ \hat{\rho}_{\text{C}} = \frac{1}{Z}e^{-\beta\hat{H}} $$
$Z$ 是配分函数, 是一个归一化因子:
$$ Z = \text{Tr}\left(e^{-\beta\hat{H}}\right) $$
所以亥姆霍兹自由能为
$$ F = -T\log{Z} = -T\log{\text{Tr}\left(e^{-\beta\hat{H}}\right)} $$
我们根据约束条件构造熵的泛函:
$$ \hat{S} = -\text{Tr}\left(\hat{\rho}\log{\rho}\right) - \alpha\left(\text{Tr}\hat{\rho} - 1\right) - \beta\left[\text{Tr}\left(\hat{\rho}\hat{H}\right) - E\right] $$
现在对上述泛函求一级变分, 并且假定虚微分和求迹具有可交换性:
$$ \delta\text{Tr}\hat{A} = \text{Tr}\delta\hat{A} $$
所以
$$ \begin{aligned} \delta{\hat{S}} & = \delta\left\{-\text{Tr}\left(\hat{\rho}\log{\rho}\right) - \alpha\left(\text{Tr}\hat{\rho} - 1\right) - \beta\left[\text{Tr}\left(\hat{\rho}\hat{H}\right) - E\right]\right\}\\ & = -\text{Tr}\delta\left(\hat{\rho}\log{\hat{\rho}}\right) - \alpha\text{Tr}\delta\hat{\rho} - \beta\text{Tr}\delta\left(\hat{\rho}\hat{H}\right)\\ & = -\text{Tr}\delta\left(\hat{\rho}\log{\hat{\rho}}\right) - \alpha\text{Tr}\delta\hat{\rho} - \delta\text{Tr}\delta\hat{\rho}\hat{H} \end{aligned} $$
虚微分的乘法律
$$ \delta\left(\hat{A}\hat{B}\right) = \left(\delta\hat{A}\right)\hat{B} + \hat{A}\left(\delta\hat{B}\right) $$
利用乘法展开可以求得
$$ \delta\text{Tr}\left(\hat{\rho}\log{\hat{\rho}}\right) = \text{Tr}\left[\left(\delta\hat{\rho}\right)\log{\hat{\rho}}\right] + \text{Tr}\left[\hat{\rho}\left(\delta\log{\hat{\rho}}\right)\right] $$
一般情况下,
$$ \left[\hat{\rho},\delta\hat{\rho}\right] \neq 0 $$
所以
$$ \delta\log{\hat{\rho}} \neq \hat{\rho}^{-1}\delta\hat{\rho} $$
但是我们可以引入另一个符号
$$ \hat{A} = \log{\hat{\rho}} $$
所以就可以将上式改写为
$$ \begin{aligned} \text{Tr}\left[\hat{\rho}\left(\log{\hat{\rho}}\right)\right] & = \text{Tr}\left[e^{\hat{A}}\left(\delta\hat{A}\right)\right]\\ & = \text{Tr}\left[\left(1 + \hat{A} + \frac{1}{2}\hat{A}^{2} + \frac{1}{6}\hat{A}^{3} + \dots\right)\left(\delta\hat{A}\right)\right]\\ & = \text{Tr}\left[\delta\left(1 + \hat{A} + \frac{1}{2}\hat{A}^{2} + \frac{1}{6}\hat{A}^{3} + \dots\right)\right]\\ & = \delta\text{Tr}\left(e^{\hat{A}}\right) = \delta\text{Tr}\hat{\rho} \end{aligned} $$
虚微分的指数律
$$ \text{Tr}\delta\hat{A}^{n} = n\text{Tr}\left[\hat{A}^{n-1}\left(\delta\hat{A}\right)\right]\\ \delta\hat{A}^{n} \neq n\hat{A}^{n-1}\delta\hat{A} $$
所以
$$ \delta\text{Tr}\left(\hat{\rho}\log{\hat{\rho}}\right) = \text{Tr}\left[\left(\delta\hat{\rho}\right)\log{\hat{\rho}}\right] + \text{Tr}\left(\delta\hat{\rho}\right) $$
所以熵的虚微分化为
$$ \delta\hat{S} = -\text{Tr}\left[\delta\hat{\rho}\left(\log{\hat{\rho}} + \hat{I} + \alpha\hat{I} + \beta\hat{H}\right)\right] $$
取虚微分为 $0$, 即得到正则系综关系:
$$ \log{\hat{\rho}} = -(1 + \alpha)\hat{I} - \beta\hat{H}\\ \Rightarrow \hat{\rho} = \hat{\rho}_{\text{C}} = \frac{1}{Z}e^{-\beta\hat{H}} $$
系统哈密顿量 $\hat{H}$ 是体积 $V$ 的函数, 所以由其求出的能量本征值, 正则配分函数都会是体积 $V$ 的函数,
亥姆霍兹自由能:
$$ F = -T\log{Z} = -T\log{\left(\sum_{n}e^{-\beta E_{n}}\right)} $$
所以能量自由能为
$$ E = \frac{\partial \beta F}{\partial \beta} = \text{Tr}\left(\hat{\rho}_{\text{C}}\hat{H}\right) $$
自由能对温度的求偏导:
$$ \begin{aligned} \frac{\partial F}{\partial T} &= -\log{Z} - \frac{1}{Z}\sum_{n}\beta E_{n}e^{-\beta E_{n}}\\ & = \sum_{n}\frac{e^{-\beta E_{n}}}{Z}\log{\frac{e^{-\beta E_{n}}}{Z}}\\ & = \text{Tr}\left(\hat{\rho}_{\text{C}}\log{\hat{\rho}_{\text{C}}}\right) = -S\left[\hat{\rho}_{\text{C}}\right] \end{aligned} $$
也就是正则系综的诺伊曼熵. 诺伊曼熵和热力学熵在平衡态熵是相等的, 即有
$$ S = -\frac{\partial F}{\partial T} $$
自由能对体积进行求偏导:
$$ \frac{\partial F}{\partial V} = \frac{1}{Z}\sum_{n}\frac{\partial E_{n}}{\partial V}e^{-\beta E_{n}} = -P $$
所以正则系综中的亥姆霍兹自由能的微分为
$$ \mathrm{d}F = -S\mathrm{d}T - P\mathrm{d}V $$
再次引入粒子数变量 $N$, 即有化学势 $\mu$ 的定义:
$$ \mathrm{d}F = -S\mathrm{d}T - P\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}N $$
$\mu = \frac{\partial F}{\partial N}$
这些微分关系都和平衡态热力学中的微分关系相同, 也就是说, 极大诺伊曼熵远离是平衡态热力学的基础.
巨正则系综
如今在系统能够和环境进行能量交换的基础上, 添加一个条件: 系统可以和环境交换粒子. 所以, 系统的粒子数将会是任意值.
平衡态下, 系统的能量和粒子数有确定的平均值.
这里讨论的当然只有一种粒子. 当系统中含有多种粒子时, 需要为每一种粒子单独引入化学势.
所以现在总共有三个约束条件:
$$ \begin{aligned} \text{Tr}\hat{\rho} &= 1\\ \text{Tr}\left(\hat{\rho}\hat{E}\right) &= E\\ \text{Tr}\left(\hat{\rho}\hat{N}\right) &= N \end{aligned} $$
重复使用拉格朗日乘子法进行推导, 就能得到巨正则系综关系:
$$ \hat{\rho} = \hat{\rho}_{\text{GC}} = \frac{1}{\mathcal{Z}}e^{-\beta\left(\hat{H} - \mu\hat{N}\right)} $$
$\mu$ 为化学势, $\beta = \frac{1}{T}$, $\mathcal{Z}$ 为巨正则分配函数:
$$ \mathcal{Z} = \text{Tr}e^{-\beta\left(\hat{H}-\mu\hat{N}\right)} $$
从巨正则配分函数导出巨势:
$$ \Phi = -T\log{\mathcal{Z}} $$
巨势的微分展开为
$$ \mathrm{d}\Phi = -S\mathrm{d}T - P\mathrm{d}V - N\mathrm{d}\mu $$
热力学的 $Gibbs-Duhem$ 关系:
$$ \Phi = F-\mu N = -PV $$
Fermi-Dirac 分布和 Bose-Einstein 分布
对于无相互作用的全同粒子组成的平衡态分布, 最好的方法是使用巨正则系综. 因为没有相互作用, 所以不同的单粒子能级相互独立, 只需要讨论一个能级即可.
Fermi-Dirac 分布
对于费米子, 每一个能级上最多只能占据一个粒子, 所以单粒子能级的系统只有两个状态:
$$ \begin{aligned} \left|\begin{array}{c|c} \hline n & E \\ \hline 0 & 0 \\ \hline 1 & \epsilon_{\mathbf{k}}\\ \hline \end{array}\right| \end{aligned} $$
所以系统的 Hilbert Space 为二维的, 单能级系统的的巨正则配分函数为
$$ \mathcal{Z} = 1 + e^{-\beta(\epsilon_{\mathbf{k}} - \mu)} $$
所以单粒子态上粒子数为 $0$ 或 $1$ 的平衡态概率为
$$ p_{0} = \frac{1}{1 + e^{-\beta(\epsilon_{\mathbf{k}} - \mu)}},\quad p_{1} = \frac{e^{-\beta(\epsilon_{\mathbf{k}} - \mu)}}{1 + e^{-\beta(\epsilon_{\mathbf{k}} - \mu)}} $$
所以平均粒子数为
$$ \langle n_{\mathbf{k}}\rangle_{\text{FD}} =0\cdot p_{0} + 1\cdot p_{1}= \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_{\mathbf{k}}-\mu)} + 1} $$
Bose-Einstein 分布
玻色子系综中, 每个能级的粒子数没有上限, 所以 Hilbert Space 维度无穷. 则系统的巨正则配分函数为
$$ \mathcal{Z} = 1 + e^{-\beta(\epsilon_{\mathbf{k}}-\mu)} + e^{-2\beta(\epsilon_{\mathbf{k}}-\mu)} + e^{-3\beta(\epsilon_{\mathbf{k}}-\mu)} + \dots = \frac{1}{1-e^{-\beta(\epsilon_{\mathbf{k}} - \mu)}} $$
所以某能级上的粒子数为 $n$ 的概率为
$$ p_{n} = \left[1-e^{-\beta(\epsilon_{\mathbf{k}} - \mu)}\right]e^{-n\beta(\epsilon_{\mathbf{k}} - \mu)} $$
该能级的平均粒子占有数为
$$ \langle n_{\mathbf{k}}\rangle = \sum_{n = 0}^{\infty}np_{n} = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_{\mathbf{k}}-\mu)} - 1} $$
当 $\epsilon_{\mathbf{k}} < \mu$, $\langle n_{\mathbf{k}}\rangle$ 将会是负值, 这将是反常的. 所以这种情况是不可能的. 单粒子能级趋于化学势时, 基态的粒子占有数趋于发散, 这就是 玻色-爱因斯坦凝聚.
孤立系统密度矩阵演化
假定一孤立系统的密度矩阵的初态为
$$ \hat{\rho}(0) = \sum_{i}p_{i}|\varphi_{i}\rangle\langle\varphi_{i}| $$
后面的各量子态 $|\varphi_{i}\rangle$ 按照薛定谔方程独立演化:
$$ i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\varphi_{i}(t)\rangle = \hat{H}|\varphi_{i}(t)\rangle $$
所以
$$ |\varphi_{i}(t)\rangle = e^{-\frac{i\hat{H}t}{\hbar}}|\varphi_{i}(0)\rangle = \hat{U}(t)|\varphi_{i}(0)\rangle\\ \langle\varphi_{i}(t)| = \langle\varphi_{i}(0)|e^{\frac{i\hat{H}t}{\hbar}} = \langle\varphi_{i}(0)|\hat{U}^{\dagger}(t) $$
所以密度矩阵的演化为
$$ \hat{\rho}(t) = \sum_{i}p_{i}|\varphi_{i}(t)\rangle\langle\varphi_{i}(t)| = \hat{U}(t)\hat{\rho}(0)\hat{U}^{\dagger}(t) $$
对密度矩阵进行求时间偏导:
$$ \begin{aligned} i\hbar\frac{\partial\hat{\rho}(t)}{\partial t} &= i\hbar\sum_{i}p_{i}\frac{\partial}{\partial t}|\varphi_{i}(t)\rangle\langle\varphi_{i}(t)|\\ & = \sum_{i}\left(\hat{H}|\varphi_{i}(t)\rangle\langle\varphi_{i}(t)|-|\varphi_{i}(t)\rangle\langle\varphi_{i}(t)|\hat{H}\right) \end{aligned} $$
由此得到 冯诺依曼方程
$$ \boxed{i\hbar\frac{\partial \hat{\rho}(t)}{\partial t} = \left[\hat{H},\hat{\rho}(t)\right]} $$
冯诺依曼熵的幺正变换不变性
$$ S\left(\hat{\rho}\right) = S\left(\hat{U}\hat{\rho}\hat{U}^{\dagger}\right) $$
孤立系统的冯诺依曼熵的演化:
$$ S\left(\hat{\rho}(t)\right) = S\left(\hat{U}(t)\hat{\rho}(0)\hat{U}^{\dagger}(t)\right) = S\left(\hat{\rho}(0)\right) $$
也就是孤立系统的冯诺依曼熵不随时间变化.
热力学第二定律中描述的熵是热力学熵而非冯诺依曼熵, 即平衡态下的系统. 也就是说, 上述结论和热力学第二定律并不矛盾.
大多数情况下系统和环境的相互作用都是很强的, 所以上述的孤立系统很少存在, 即不遵从冯诺依曼方程. 也就是说, 系统的熵并非守恒量.