本文用作 ITensor 数值求解 Hubbard Model 的前置理论知识.

背景

因为离子质量远大于电子, 所以可以假定离子构成静态的晶格, 所以我们可以写出哈密顿量:

$$ H = \sum_{i = 1}^{N}\left(\frac{|\vec{p_{i}}|^{2}}{2m} + V_{I}(\vec{x_{i}})\right)+\sum_{1\leq i<j\leq N} V_{C}(\vec{x_{i}}-\vec{x_{j}}) $$

$N$ 是电子数, $V_{I}(\vec{x})$ 是离子的周期势, $V_{C}(\vec{x}) = \frac{e^2}{||\vec{x}||}$ 是电子间的库伦排斥作用.

这个式子虽然已经做出很大程度的近似, 但是仍然由于太过复杂无法进行精确求解. 一种方法是, 对场进行进一步的近似:

$$ H = \sum_{i = 1}^{N} \left(\frac{|\vec{p_{i}}|^{2}}{2m} + V(\vec{x_{i}})\right) + \sum_{1\leq i<j\leq N} U(\vec{x_{i}},\vec{x_{j}}) $$

$$ V(\vec{x}) = V_{I}(\vec{x}) + V_{A}(\vec{x}) $$ $$ U(\vec{x}, \vec{y}) = V_{C}(\vec{x}-\vec{y}) - \frac{1}{N - 1}(V_{A}(\vec{x}) + V_{A}(\vec{y})) $$

$V_{A}(\vec{x})$ 是辅助势.

H 的平均场近似, 就相当于令 $U(\vec{x}, \vec{y}) = 0$, 这就需要选取合适的 $V_{A}$ 使得单体哈密顿量

$$ h(\vec{x}, \vec{p}) = \frac{|\vec{p}|^2}{2m} + V(\vec{x}) $$

的本征态之间的有效二体势 $U(\vec{x}, \vec{y})$ 很小, 或者 $U(\vec{x},\vec{y})$ 在范围和强度上远小于库伦势 $V_{C}(\vec{x}-\vec{y})$.

二次量子化

现在我们尝试使用二次量子化的观点来重写平均场近似下的哈密顿量. 如果要进行二次量子化, 就需要使用合适的基. 在这里我们考虑使用单体哈密顿量 $\hat{h}$ 的本征态, 因为单体势 $V(\vec{x})$ 是周期性的, 所以 $\hat{h}$ 的本征函数必然呈现为布洛赫(Bloch)波的形式:

$$ \varphi_{\alpha,\vec{k}}(\vec{x}) = e^{i\vec{k}\cdot\vec{x}}u_{\alpha, \vec{k}}(\vec{x}) $$

$u_{\alpha. \vec{k}}$ 是与晶格同周期的函数, $\vec{k}$ 是准动量, $\alpha$ 是能带指标.

我们将其写作为本征方程的形式:

$$ \hat{h}\varphi_{\alpha, \vec{k}}(\vec{x}) = \epsilon_{\alpha, \vec{k}}\varphi_{\alpha, \vec{k}}(\vec{x}) $$

$\vec{k}$ 遍历整个第一布里渊区, $\varphi_{\alpha, \vec{k}}$ 构成单体态的一组基.

由Wannier 函数构造方法可知, 存在 $\phi_{\alpha}(\vec{x}-\vec{R_{i}})$ 提供互补的单体基($\vec{R_{i}}$ 是格矢)

$$ \phi_{\alpha}(\vec{x}) = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\vec{k}}\varphi_{\alpha, \vec{k}}(\vec{x}) $$

$L$ 代表离子数. Wannier 函数 $\phi_{\alpha}(\vec{x}-\vec{R_{i}})$ 以 $\vec{R_{i}}$ 为中心, 不同的 $\alpha, i$正交.

所以我们可以通过傅里叶变换的方式将布洛赫波函数表示为 Wannier 函数的线性组合:

$$ \varphi_{\alpha, \vec{k}} = \frac{1}{\sqrt{L}}\sum_{i}e^{i\vec{k}\cdot\vec{R_{i}}}\phi_{\alpha}(\vec{x}-\vec{R_{i}}) $$

对于布洛赫态 $\varphi_{\alpha, \vec{k}}$ 中自旋为 $a$ 的电子, 存在产生算符 $c_{\alpha,\vec{k}, a}^{\dagger}$. 我们写出其傅里叶变换后(即 $c_{\alpha, i, a}^{\dagger}$ )的形式:

$$ c_{\alpha, i, a}^{\dagger} = \frac{1}{\sqrt{L}}\sum_{\vec{k}}e^{-i\vec{k}\cdot\vec{R_{i}}}c_{\alpha, \vec{k}, a}^{\dagger} $$

所以我们就可以得出场算符的形式:

$$ \Psi_{a}^{\dagger}(\vec{x}) = \sum_{\alpha, \vec{k}}\varphi_{\alpha, \vec{k}}(\vec{x})c_{\alpha, \vec{k}, a}^{\dagger} = \sum_{\alpha, i}\phi_{\alpha}^{*}(\vec{x} - \vec{R_{i}})c_{\alpha, i, a}^{\dagger} $$

该算符表示在 $\vec{x}$ 处产生一个自旋为 $a$ 的电子. $A^{*}$ 表示对 $A$ 取复共轭.

一般公式

根据以上的推导, 我们可以将原哈密顿量以二次量子化的形式写出来:

$$ \hat{H} = \sum_{a = \uparrow, \downarrow}\iiint\Psi_{a}^{\dagger}(\vec{x})\hat{h}\Psi_{a}(\vec{x})dx^{3} + \frac{1}{2}\sum_{a, b = \uparrow, \downarrow}\iiint\iiint \Psi_{a}^{\dagger}(\vec{x})\Psi_{b}^{\dagger}(\vec{y})U(\vec{x},\vec{y})\Psi_{b}(\vec{y})\Psi_{a}(\vec{x})dx^3 dy^3 $$

上面的积分符号显得有些冗杂, 你也可以写作下面的形式:

$$ \hat{H} = \sum_{a = \uparrow, \downarrow}\int\Psi_{a}^{\dagger}(\vec{x})\hat{h}\Psi_{a}(\vec{x})dx^{3} + \frac{1}{2}\sum_{a, b = \uparrow, \downarrow}\int \Psi_{a}^{\dagger}(\vec{x})\Psi_{b}^{\dagger}(\vec{y})U(\vec{x},\vec{y})\Psi_{b}(\vec{y})\Psi_{a}(\vec{x})dx^3 dy^3 $$

然后使用 Wannier 基将哈密顿量写作二次量子化的形式：

$$ \hat{H} = \sum_{\alpha, i, j, a}t_{ij}^{\alpha}c_{\alpha,i,a}^{\dagger}c_{\alpha,j,a}+\frac{1}{2}\sum_{\alpha,\beta,\gamma,\delta,i,j,k,l}\sum_{a,b}U_{ijkl}^{\alpha\beta\gamma\delta}c_{\alpha,i,a}^{\dagger}c_{\beta,j,b}^{\dagger}c_{\gamma,k,b}c_{\delta,l,a} $$

跃迁矩阵元:

$$ t_{ij}^{\alpha} = \iiint \phi_{\alpha}^{*}(\vec{x}-\vec{R_{i}})\hat{h}\phi_{\alpha}(\vec{x}-\vec{R_{i}})\mathrm{dx}^{3} = \frac{1}{L}\sum_{\vec{k}}e^{i\vec{k}\cdot(\vec{R_{i}}-\vec{R_{j}})}\epsilon_{\alpha,\vec{k}} $$

相互作用参数写作重叠积分形式:

$$ U_{ijkl}^{\alpha\beta\gamma\delta} = \iiint\iiint\phi_{\alpha}^{*}(\vec{x}-\vec{R_{i}})\phi_{\beta}^{*}(\vec{y}-\vec{R{j}})U(\vec{x},\vec{y})\phi_{\gamma}(\vec{y}-\vec{R_{k}})\phi_{\delta}(\vec{x}-\vec{R_{l}})\mathrm{dx}^{3}\mathrm{dy}^{3} $$

相互作用参数相比于跃迁矩阵元很小时, 在最低阶近似下可以取为0, 而仅在微扰论中考虑. 这种方法就是能带理论.

Hubbard Model

Hubbard Model 的得出就是对于二次量子化后的哈密顿量的一些假设, 即原子内的库仑相互作用 $U_{ijkl}^{\alpha\beta\gamma\delta}$ 相比于原子间相互作用参数很大, 同时相比于跃迁矩阵元不可忽略.

如果带间的相互作用很弱, 而且 $\alpha = 1$ 以外的能带都远离费米能级, 我们只关心费米能级附近的区间时, 高能带的影响就可以被视为改变导带中的电子跃迁和相互作用的参数.

$$ \hat{H} = \sum_{ij}t_{ij}c_{i,a}^{\dagger}c_{j,a} + \frac{U}{2}\sum_{i}c_{i,a}^{\dagger}c_{i,b}^{\dagger}c_{i,b}c_{i,a} $$

跃迁矩阵元 $t_{ij}$ 需要在密度泛函理论中才能准确算出. 而 U 的得出更为困难, 需要理论和实验交叉对比得出.

如果做出进一步的简化要求, 即 Wannier 函数 $\phi_{\alpha}(\vec{x}-\vec{R_{i}})$ 强局域于 $\vec{R_{i}}$, 哈密顿量退化为紧束缚模型:

$$ \hat{H} = -t\sum_{\langle i,j\rangle}\hat{c}_{i,a}^{\dagger}\hat{c}_{j,a} + U\sum_{i}\hat{n}_{i,\uparrow}\hat{n}_{i,\downarrow} $$

粒子数算符 $$ \hat{n}_{i,\uparrow} = \hat{c}_{i,\uparrow}^{\dagger}\hat{c}_{i,\uparrow} $$ 和 $$ \hat{n}_{i,\downarrow} = \hat{c}_{i,\downarrow}^{\dagger}\hat{c}_{i,\downarrow} $$

$\langle i,j\rangle$ 是指对最近邻有序对求和. 最近邻见有着相同的跃迁强度 $-t$.