对于原子实和价电子体系, 我们可以这样描述哈密顿量 $\hat{H}_{\text{Total}}$(或者写作$\hat{H}_{T}$):

$$ \hat{H}_{T} = \underbrace{\sum_{i}\frac{|\vec{p_{i}}|^2}{2m}}_{\text{价电子动能}} + \underbrace{\sum_{n}\frac{|\vec{p_{n}}|^2}{2M_{n}}}_{原子实动能} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum_{ij}’\frac{e^2}{|\vec{r_{i}}-\vec{r_{j}}|}}_{电子间库伦势} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum_{nn’}’\frac{Z_{n}Z_{n’}e^{2}}{|\vec{R_{n}}-\vec{R_{n’}}|}}_{原子实间库伦势} + \underbrace{\sum_{n,i}V_{n}(\vec{r_{i}}-\vec{R_{n}})}_{电子和原子实之间的相互作用} + \underbrace{\hat{H}_{R}}_{相对论修正} $$

$\hat{H}_{R}$ 被称为 ‘Relativistic Corrections’, 包括了自旋-轨道的耦合项.

我们已经知道 $N_{A}$~$10^{23}$, 对于这种量级的系统进行简单求解是不现实的.

Born-Oppenheimer Adiabatic Approximation(波恩-奥本海默绝热近似法)

• 原子实质量远大于电子质量;
• 在典型固体中, 原子实表现为经典粒子;
• 电子形成了电子气;
• 原子实和电子的动能有数量级上的差异;
• 电子对原子实的运动有即时反应.

电子哈密顿量:

$$ \hat{H}_{e} = \sum_{i}\left[\frac{|\vec{p_{i}}|^2}{2m}+\sum_{n}V_{n}(\vec{r_{i}}-\vec{R_{n}})\right] + \frac{1}{2}\sum_{ij}’\frac{e^{2}}{|\vec{r_{i}}-\vec{r_{j}}|} + \hat{H}_{R} $$

根据该哈密顿量可以解得能谱 $E_{e}^{l}(\{\vec{R_{n}}\})$. 取 $l = 0$ 即为电子基态能量($E_{e}^{0}(\{\vec{R_{n}}\})$).

原子实的哈密顿量:

$$ \hat{H}_{c} = \sum_{n}\frac{|\vec{p_{n}}|^2}{2M_{n}} + \frac{1}{2} \sum_{nn’}’\frac{Z_{n}Z_{n’}e^2}{|\vec{R_{n}}-\vec{R_{n’}}|} + V_{\text{ec}}(\{\vec{R_{n}}\}) $$

$V_{\text{ec}}(\{\vec{R_{n}}\})$ 是由 $E_{e}^{0}(\{\vec{R_{n}}\})$ 确定的.

B-O 绝热近似将电子和原子实的自由度分开了.

非相对论效应下的多电子波函数方程:

$$ \left\{-\frac{\hbar^{2}}{2m}\sum_{j}\nabla_{j}^{2}-\sum_{j,l}\frac{Z_{l}e^{2}}{|r_{j}-R_{l}|}+\frac{1}{2}\sum_{j\neq j’}\frac{e^{2}}{|r_{j}-r_{j’}|} - E\right\}\Psi(r_{1},r_{2},\cdots,r_{N}) = 0 $$

根据泡利不相容原理, 有

$$ \hat{P}_{jj’}\Psi = -\Psi $$

$\hat{P}_{jj’}$ 表示交换电子 $j$ 和 $j’$ 的自旋和坐标.

电子的所有性质都依赖于参数 $R_{l}$ (即原子实的位置). 所以我们将电子密度分布函数和能量函数写作:

$$ n(r) = n(r;R_{1},\dots,R_{\mathcal{N}})\\ E = E(R_{1},\dots,R_{\mathcal{N}}) $$

$\mathcal{N}$ 表示原子实的数量, 应当和 $N$ 区分开.

氢分子模型

实验数据

$$ D = 4.75\mathrm{eV}, R = 0.740Å $$

Heitler-London Estimation

定义波函数为

$$ \Psi_{HL} = A\left[\varphi_{H}(r_{1}-R_{1})\varphi_{H}(r_{2}-R_{2})+\varphi_{H}(r_{1}-R_{2})\varphi_{H}(r_{2}-R_{1})\right]\chi_{0}\\ (\text{HL = Heitler-London}) $$

$\varphi_{H}(r)$ 是电子轨道在基态的波函数; $\chi_{0}$ 代表自旋单子波函数.

该式满足分子的反射对称性以及泡利原理.

计算得出的结果为

$$ D’ = 3.14\mathrm{eV}, R’ = 0.87Å $$

Mullikan Ansatz

该定理是一种 Hatree-Fock 近似, 我们可以将其

$$ \Psi_{\text{HF}} = \frac{1}{\sqrt{2}}\mathrm{Det}[\varphi_{m}(r_{1})\alpha(1)\varphi_{m}(r_{2})\beta(2)]\\ (\text{HF = Hatree-Fock}) $$

该方法给出的数值为

$$ D’’ = 3.63\mathrm{eV}, R’’ = 0.74Å $$

James-Coolidge Approximation

$$ \Psi_{JC} = \Psi(r_{1},r_{2})\chi_{0} $$

$\Psi(r_{1},r_{2})$ 是对 $r_{1},r_{2}$ 归一化的函数, 服从分子的空间对称性.

试探波函数 $\Psi$ 依赖于参数 $p_{1},p_{2},\dots, p_{m}$. 所以能量的期望值也依赖于这些参数而有 $E = E(p_{1},\dots,p_{m})$.

如果我们取 $M=13$, 那么就会得出:

$$ D’’’ = 4.70\mathrm{eV}, R’’’= 0.74Å $$

相比于前面所作的努力, 这个结果已经非常接近实验值了.

如果我们要得到真正满意的数值结果, 我们就需要进一步增大 M.

对于 $\Psi(r_{1},r_{2})$, 所需要的连续变量为 $6 - 1 = 5$; 每个变量要达到指定精度所需要的参数数量是 $p$.

我们要求能量精度为 $O(10^{-2})$, 波函数精度为 $O(10^{-1})$. 所以我们猜测对应的 $p$ 需要满足 $3\leq p\leq 10$, 所以

$$ M = p^{5}\in [3^{5},10^{5}] \approx [10^{2}, 10^{5}] $$

这仍然是一个非常大的数值, 通过估算我们可以知道这种方法仅适用于化学活性电子较少的分子(即 $N\leq O(10)$).

Kohn Provocative Statement(科恩判别陈述)

对于一 $N$ 电子体系的多电子波函数 $\Psi(r_{1},\dots,r_{N})$, 当 $N\geq 10^{3}$ 时, 该波函数不是一个有效的描述.

**“有效”**的含义

1. $\Psi$ 可以在足够精度要求下计算;
2. $\Psi(r_{1},\dots,r_{N})$ 可以在足够精度下记录.

对于更大的情形, 我们需要使用一些数学技巧和近似方法来削减这种指数增长的参数要求.

Exponential Wall

• 构造波函数

  考虑一个 $\mathcal{N}$ 原子实- $n$ 电子体系, 精确波函数为 $\psi_{l}(r_{1},\dots,r_{n})$, 近似波函数为 $\widetilde{\psi}_{l}(r_{1},\dots,r_{2})$. 已知取 $n = 10$ 时, 有误差 $$ |(\widetilde{\psi}_{l},\psi_{l})| = 1 - \epsilon, \epsilon = 10^{-2} $$

  • $\mathcal{N} = 10^{2}, N_{e} = 10^3$, 即有 $$ (\widetilde{\Psi},\Psi) = (1 - \epsilon)^{\mathcal{N}} \approx e^{-\mathcal{N}\epsilon}\approx e^{-1} \approx 0.37 $$
  • 电子数为 $N_{e} = 10^4$, $$ (\widetilde{\Psi},\Psi) \approx e^{-10}\approx 5\times 10^{-5} $$

• 记录波函数

  如果每个变量需要 $q$ 个 bit 来记录, 那么总共所需要的 bit 数量为 $B = q^{3N}$ 这是一个极大的数字, 比如当 $q = 3, N = 10^3$, 那么 $B\approx 10^{1431}$

我们真正关心的量, 比如 $E, n(r), g(r,r’)$, 实际上并不需要那么多的变量才能计算.

Hartree-Fock Approximation

密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)是从 $N$ 粒子薛定谔方程导出的, 而具体的形式又根据其采用的方法而不同.

• Honer-Kohn 公式. 使用 $n(r)$ 项表述;
• Kohn-Sham 公式. 使用 $n(r)$ 和 单粒子波函数 $\psi_{j}(r)$ 表述.

对于电子部分的自由度, 我们可以写出

$$ \hat{H} = -\sum_{i}\frac{\hbar^2}{2m_{e}}\nabla_{vec{r_{i}}}^{2} + \sum_{i}V_{\text{ion}}(\vec{r_{i}}) + \frac{e^2}{2}\sum_{ij(i\neq j)}\frac{1}{|\vec{r_{i}}-\vec{r_{j}}|} $$

又有对于多体波函数, 我们假设各单体波函数可以进行简单乘积:

$$ \Psi^{H}(\{\vec{r}_{i}\}) = \phi_{1}(\vec{r}_{1})\phi_{2}(\vec{r}_{2})\dots\phi_{N}(\vec{r}_{N}) $$

所以我们可以表示系统的总能量为:

$$ E^{H} = \left\langle\Psi^{H}\left|\hat{H}\right|\Psi^{H}\right\rangle = \sum_{i}\left\langle\phi_{i}\left|\frac{-\hbar^{2}\nabla_{\vec{r}}^2}{2m_{e}} + V_{\text{ion}}(\vec{r})\right|\phi_{i}\right\rangle + \frac{e^{2}}{2}\sum_{ij(i\neq j)}\left\langle\phi_{i}\phi_{j}\left|\frac{1}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\right|\phi_{i}\phi_{j}\right\rangle $$

假定 Hatree 波函数是系统稳态, 而且正交归一的, 那么我们对能量进行变分:

$$ \delta\left[E^{H}- \sum_{i}\epsilon_{i}(\langle\phi_{i}|\phi_{i}\rangle-1)\right] = 0 $$

将上面这个式子展开:

$$ \left\langle\delta\phi_{i}\left|-\frac{\hbar^2\nabla_{\vec{r}}^2}{2m_{e}}+V_{\text{ion}}(\vec{r})\right|\phi_{i}\right\rangle + e^{2}\sum_{i\neq j}\left\langle\delta\phi_{i}\phi_{j}\left|\frac{1}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\right|\phi_{i}\phi_{j}\right\rangle - \epsilon_{i}\langle\delta\phi_{i}|\phi_{i}\rangle\\ = \left\langle\delta\phi_{i}\left|\left[-\frac{\hbar^2\nabla_{\vec{r}}^2}{2m_{e}}+V_{\text{ion}}+e^2\sum_{i\neq j}\left\langle\phi_{j}\left|\frac{1}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\right|\phi_{j}\right\rangle-\epsilon\right]\right|\phi_{i}\right\rangle = 0 $$

所以我们就有了单粒子的 Hatree 方程:

$$ \left[-\frac{\hbar^2\nabla{\vec{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{\text{ion}}(\vec{r})+e^2\sum_{j\neq i}\left\langle\phi_{j}\left|\frac{1}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\right|\phi_{i}\right\rangle\right]\phi_{i}(\vec{r}) = \epsilon_{i}\phi_{i}(\vec{r}) $$

这些常数 $\epsilon_{i}$ 就是拉格朗日乘子.

Hatree 势的出现是因为其余全体电子的存在:

$$ V_{i}^{H}(\vec{r}) = e^2\sum_{i\neq j}\left\langle\phi_{j}\left|\frac{1}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\right|\phi_{j}\right\rangle $$

如果已知单个轨道波函数 $\phi_{i}(\vec{r}_{i})$, 那么我们就可以解对应的单粒子薛定谔方程来确定任意一个 $\phi_{j}(\vec{r}_{j})$

自洽性问题可以通过迭代的思路来解决, 下面是伪代码:

对于每个粒子而言, 对应的势都是不同的. 所以我们实际上是做了一种 平均场近似, 只考虑了电子电荷. 这无疑是一种很强的简化.

接下来我们要引入电子的费米子特性, 在多体全同性和对称性中我们已经介绍了有关于 Slater Determinant(斯莱特行列式) 的内容.

所以我们把 Hatree-Fock 多体波函数写作:

$$ \Psi^{\text{HF}}(\{\vec{r}_{i}\}) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \left| \begin{array}{cccc} \phi_{1}(\vec{r}_{1}) & \phi_{1}(\vec{r}_{2}) & \cdots & \phi_{1}(\vec{r}_{N}) \\ \phi_{2}(\vec{r}_{1}) & \phi_{2}(\vec{r}_{2}) & \cdots & \phi_{2}(\vec{r}_{N}) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_{N}(\vec{r}_{1}) & \phi_{N}(\vec{r}_{2}) & \cdots & \phi_{N}(\vec{r}_{N}) \\ \end{array} \right|. $$

$\phi_{i}$ 是单粒子的轨道波函数, 是需要计算得到的. 可以将其理解为

$$ \phi_{i}(\vec{r}) \approx \psi_{i}(\vec{r})\chi_{i}(\sigma) $$

有了多体波函数, 我们就可以求得总能量:

$$ E^{\text{HF}} = \langle\Psi^{\text{HF}}|\hat{H}|\Psi^{\text{HF}}\rangle\\ = \sum_{i}\left\langle\phi_{i}\left|\frac{-\hbar^2\nabla_{\vec{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{\text{ion}}(\vec{r})\right|\phi_{i}\right\rangle + \frac{e^{2}}{2}\sum_{ij(i\neq j)}\left\langle\phi_{i}\phi_{j}\left|\frac{1}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\right|\phi_{i}\phi_{j}\right\rangle - \frac{e^2}{2}\sum_{ij(i\neq j)}\left\langle\phi_{i}\phi_{j}\left|\frac{1}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\right|\phi_{j}\phi_{i}\right\rangle $$

整理之后使用变分法, 即可得到单粒子的 Hatree-Fock 方程:

$$ \left[\frac{-\hbar^2\nabla_{\vec{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{\text{ion}}+V_{i}^{H}(\vec{r})\right]\phi_{i}(\vec{r}) - e^2\sum_{j\neq i}\left\langle\phi_{j}\left|\frac{1}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\right|\phi_{i}\right\rangle\phi_{j}(\vec{r})=\epsilon_{i}\phi_{i}(\vec{r}) $$

交换项产生于多费米子波函数的反对称性质.

我们定义单粒子的密度分布和总密度为:

$$ \rho_{i}(\vec{r}) = |\phi_{i}(\vec{r})|^2\\ \rho(\vec{r}) = \sum_{i}\rho_{i}(\vec{r}) $$

将密度引入到我们前面得出的式子:

$$ V_{i}^{H}(\vec{r}) = e^{2}\sum_{j\neq i}\int\frac{\rho_{j}(\vec{r}’)}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\mathrm{d}\vec{r}’ = e^{2}\int\frac{\rho(\vec{r}’)-\rho_{i}(\vec{r}’)}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\mathrm{d}\vec{r}’ $$

单粒子交换密度:

$$ \rho_{i}^{X}(\vec{r},\vec{r}’) = \sum_{j\neq i}\frac{\phi_{i}(\vec{r}’)\phi_{i}^{*}(\vec{r})\phi_{j}(\vec{r})\phi_{j}^{*}(\vec{r}’)}{\phi_{i}(\vec{r})\phi_{i}^{*}(\vec{r})} $$

所以就得到 Hatree-Fock 势:

$$ V_{i}^{HF}(\vec{r}) = \underbrace{e^{2}\int\frac{\rho(\vec{r}’)}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\mathrm{d}\vec{r}’}_{\text{经典库仑排斥势(所有态下共有)}} - \underbrace{e^2\int\frac{\rho_{i}(\vec{r}’)+\rho_{i}^{X}(\vec{r},\vec{r}’)}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\mathrm{d}\vec{r}’}_{\text{费米子交换效应(每个态都不同)}} $$

根据 Hatree-Fock 密度得到的式子:

$$ \rho_{i}^{HF}(\vec{r},\vec{r}’) = \sum_{j}\frac{\phi_{i}(\vec{r}’)\phi_{i}^{*}(\vec{r})\phi_{j}(\vec{r})\phi_{j}^{*}(\vec{r}’)}{\phi_{i}(\vec{r})\phi_{i}^{*}(\vec{r})}\\ V_{i}^{HF}(\vec{r}) = e^2\int\frac{\rho(\vec{r}’)-\rho_{i}^{HF}(\vec{r},\vec{r}’)}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\mathrm{d}\vec{r}' $$

所以最后的单粒子 Hatree-Fock 方程为:

$$ \left[\frac{-\hbar^2\nabla_{\vec{r}}^{2}}{2m_{e}}+V_{ion}(\vec{r})+V_{i}^{HF}(\vec{r})\right]\phi_{i}(\vec{r}) = \epsilon_{i}\phi_{i}(\vec{r}) $$

均匀电子气(Uniform Electron Gas)

Jellium Model

• 均匀正离子背景;
• 均匀电子气体.

在以上假设下, 可以将电子态写作平面波形式:

$$ \phi_{i}(\vec{r}) = \frac{1}{\sqrt{\Omega}}e^{i\vec{k}_{i}\cdot\vec{r}} $$

$\Omega$ 为晶胞体积. 均匀电子气的波矢的数值范围为 $k\in[0,k_{F}]$, $k_{F}$ 即为费米动量.

费米能级 $\epsilon_{F} = \frac{\hbar^{2}k_{F}^{2}}{2m_{e}}$.

我们引入一个参数 $r_{s}$, 它来自于以下方程:

$$ \frac{4\pi}{3}r_{s} = \frac{\Omega}{N} = n^{-1} = \frac{3\pi^2}{k_{F}^{3}} $$

以及新的能量单位 $\text{Ry}$:

$$ \frac{\hbar^{2}}{2m_{e}a_{0}^{2}} = \frac{e^{2}}{2a_{0}} = 1\mathrm{Ry} $$

$a_{0}$ 是玻尔半径.

我们假设电子气的电荷和正离子的电荷总量相同, 又因为是均匀的, 所以整体呈现电中性. 那么波函数方程就特化为

$$ \left[-\frac{\hbar^{2}\nabla_{\vec{r}}^{2}}{2m_{e}}-e^{2}\int\frac{\rho_{\vec{k}}^{HF}(\vec{r},\vec{r}’)}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\mathrm{d}\vec{r}’\right]\phi_{\vec{k}}(\vec{r}) = \epsilon_{\vec{k}}\phi_{\vec{k}}(\vec{r}) $$

单粒子态 $\phi_{\vec{k}}(\vec{r})$ 的能量为

$$ \epsilon_{\vec{k}} = \frac{\hbar^{2}k^{2}}{2m_{e}} - \frac{e^{2}}{\pi}k_{F} F\left(\frac{k}{k_{F}}\right) $$

可以看出, 该式相比于无相互作用的电子能量更低一些. 电子-电子相互作用实际上是大大降低了系统的能量.

$$ E^{HF} = 2\sum_{k<k_{F}}\frac{\hbar^{2}|\vec{k}|^{2}}{2m_{e}} - \frac{e^{2}k_{F}^{2}}{\pi}\sum_{k<k_{F}}\left[1+ \frac{k_{F}^{2}-k^{2}}{2kk_{F}}\ln{\left|\frac{k_{F}+k}{k_{F}-k}\right|}\right] $$

系数 $2$ 来自于电子的自旋, 第二项是因为每个粒子被计数了两边所以需要乘上 $1/2$.

两边同时除以 $N$:

$$ \frac{E^{HF}}{N} = \frac{3}{5}\epsilon_{F} - \frac{3}{4}\frac{e^{2}k_{F}}{\pi} $$

如果要用 $r_{s}$ 和 $\mathrm{Ry}$ 来表述, 那么以上形式就演化为

$$ \frac{E^{HF}}{N} = \left[\frac{2.21}{(r_{s}/a_{0})^{2}}\underbrace{-\frac{0.916}{(r_{s}/a_{0})}}_{\text{均匀电子气的交换能}}\right]\mathrm{Ry} $$

均匀电子气交换能的另一种写法: $$ \frac{E^{X}}{N} = -\frac{3e^{2}}{4}\left(\frac{3}{\pi}\right)^{\frac{1}{3}}n^{\frac{1}{3}} = -1.447(a_{0}^{3}n)^{\frac{1}{3}}\mathrm{Ry} $$

在高密度极限下(即 $r_{s}$ 很小), 动能将会占据主导地位. 所以我们希望基态的能量能够以 $r_{s}$ 进行级数展开.

Gell-Mann & Brueckner Approximation($r_{s}<1$)

$$ \frac{E}{N} = \left[\frac{2.21}{(r_{s}/a_{0})^{2}}-\frac{0.916}{(r_{s}/a_{0})}+0.0622\ln{\frac{r_{s}}{a_{0}}}-0.096+\mathcal{O}\left(\frac{r_{s}}{a_{0}}\right)\right] $$

Density Functional Theory

除了处理求解多体波函数 $\Psi(\{\vec{r}_{i}\})$ 对应的多体薛定谔方程, 还可以从电子总密度分布 $n(\vec{r})$ 入手. 该思想基于这样一种假设:

基态的电子总密度分布 $n(\vec{r})$ 由外部电势 $V(\vec{r})$ (和离子电势有关)唯一确定.

对于一般的哈密顿量 $\mathcal{H}$, 可以写出通用形式

$$ \mathcal{H} = \underbrace{-\sum_{i}\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{\vec{r}_{i}}^{2}}_{T} + \underbrace{\sum_{i}V_{\text{ion}}(\vec{r}_{i})}_{W} + \underbrace{\frac{e^{2}}{2}\sum_{ij(j\neq i)}\frac{1}{|\vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}|}}_{V} $$

我们可以写出对密度的泛函(Functional):

$$ F[n(r)] = \langle\Psi|T + W|\Psi\rangle $$

系统的总能量也是对密度的泛函:

$$ E[n(\vec{r})] = \langle\Psi|\mathcal{H}|\Psi\rangle = F[n(\vec{r})] + \int V(\vec{r})n(\vec{r})\mathrm{d}\vec{r} $$

根据变分法, 这个函数在正确的电子密度分布 $n(\vec{r})$ 下取得最小值.

$$ E[n’(\vec{r})] = \langle\Psi’|\mathcal{H}|\Psi’\rangle=F[n’(\vec{r})]+\int V(\vec{r})n’(\vec{r})\mathrm{d}\vec{r}> \langle\Psi|\mathcal{H}|\Psi\rangle = E[n(\vec{r})] $$

我们假定, 存在一群这样的电子:

• 虚构的费米子, 但是密度分布与真是电子的密度分布相同;
• 彼此之间没有相互作用, 因此可以做直积(从而使用我们熟知的 Slater Determinant).

我们就可以将 $F[n(\vec{r})]$ 写作以下形式:

$$ F[n(\vec{r})] = \underbrace{T^{S}[n(\vec{r})]}_{\text{行列式态动能}} + \underbrace{\frac{e^{2}}{2}\int\int\frac{n(\vec{r})n(\vec{r}’)}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\mathrm{d}\vec{r}\mathrm{d}\vec{r}’}_{\text{经典库伦相互作用}} + \underbrace{E^{XC}[n(\vec{r})]}_{\text{交换相关能}} $$

该式完整表现了多体电子系统的效应.

现在取密度的虚微分

$$ \delta n(\vec{r}) = \delta\phi_{i}^{*}(\vec{r})\phi_{i}(\vec{r}) $$

并且该虚微分满足约束条件

$$ \int\delta n(\vec{r})\mathrm{d}\vec{r} = \int\delta\phi_{i}^{*}(\vec{r})\phi_{i}(\vec{r})\mathrm{d\vec{r}} = 0 $$

就得到了 Kohn-Sham 方程:

$$ \left[-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{\vec{r}}^{2}+V^{\text{eff}}(\vec{r},n(\vec{r}))\right]\phi_{i}(\vec{r}) = \epsilon_{i}\phi_{i}(\vec{r}) $$

有效势 $$ V^{\text{eff}}(\vec{r},n(\vec{r})) = V(\vec{r}) + e^{2}\int\frac{n(\vec{r}’)}{|\vec{r}-\vec{r}’|}\mathrm{d}\vec{r}’ + \frac{\delta E^{XC}[n(\vec{r})]}{\delta n(\vec{r})} $$

单粒子轨道波函数 $\phi_{i}(\vec{r})$ 是 Kohn-Sham 方程的解, 因此也被称为 Kohn-Sham 轨道.

如果 $E^{XC}[n(\vec{r})]$ 已知, 那么 Kohn-Sham 方程的自洽解将会给出电子密度和基态能量的精确解, 并且这个解是以系统中原子坐标为自变量的函数.

一般的近似 $E^{XC}[n(\vec{r})]$ 的方法是

$$ E^{XC}[n(\vec{r})] = \int n(\vec{r})\epsilon^{XC}([n],\vec{r})\mathrm{d}\vec{r} $$

$\epsilon^{XC}([n],\vec{r})$ 是交换相关能密度.

从以上式子分支出两种处理方法:

1. 局域密度近似(LDA, Local Density Approximation);

$$ E^{XC}_{\text{LDA}} = \int\epsilon^{XC}[n(\vec{r})]n(\vec{r})\mathrm{d}\vec{r} $$

2. 广义梯度近似(GGA, Generalized Gradient Approximation).

$$ E^{XC}_{\text{GGA}} = \int\epsilon^{XC}\left[n(\vec{r}),|\nabla n(\vec{r})|\right]n(\vec{r})\mathrm{d}\vec{r} $$